行业动态试论淀粉浆液高温糊化后的改性反应
理论必须服务于实践，应用于实践才有价值；理论也必须接受实践的检验和验证才能成为真理。本文对淀粉在调浆桶内高温糊化后的改性反应提出理论根据和实践验证实例，与专家商榷，供大家参考。
一、淀粉在不同形态下改性反应的难易程度、效率、速率不同：
1、在变性淀粉厂，不管是干法工艺还是湿法工艺，淀粉都是在固体形态下进行物理、 化学改性反应的。反应的温度干法可以很高，高温干法改性反应的时间短，效率高，有的甚至可以在极短的时间内完成。这说明反应温度高低对反应速率的影响很大。但高温干法工艺改性反应的均匀、稳定性很难掌握，产品的性能稳定和均一性不良。湿法工艺只能在淀粉糊化温度以下，一般是52～54℃范围内进行反应，改性反应要困难得多，为此湿法工艺一般要加入一些氢氧化钠（火碱）作为淀粉改性反应的促进剂；为了完成某些较难进行的化学反应，还得另行添加更有效的催化剂。与干法高温改性反应相比，湿法改性工艺由于反应温度低，虽然添加了促进剂和催化剂，反应时间仍很长。
2、一切化学反应的效率、速率都与反应的 温度、浓度有关。淀粉在调浆桶内是在高温糊 化状态下发生的改性反应。淀粉在高温糊化状 态下，进行化学反应要比湿法固体状态下反应 更容易，效率更高，时间更短。这是因为：
A、反应温度从 52～54℃提高到98℃以上，提 高了45℃。
B、湿法固态反应的淀粉乳浓度一 般为30%～40%。高温糊化后的反应浓度可以成 百上千倍的提高，这样便可以大大提高反应效 率和速率，甚至在高温固体形态下很难发生的 反应也变得很容易反应。
关于反应浓度的提高需作以下简略的说明：淀粉的大分子是由许多葡萄糖基单元以（1-4）和（1-6）链联接而成。淀粉的分子量可以从1000～100000，每个淀粉大分子所含的葡萄糖基单元数可多达1000多个。按生长期先后由许多淀粉大分子以某种形式排列，组成了一个个生长环结构，一环环相叠加，最后形成了淀粉独特的团粒结构（见附图）。各种淀粉团粒结构内部的分子排列基本一样，但团粒结构外形却各不相同，都有自己独特的形状，淀粉团粒结构的外表面为非结晶区，有蛋白质粘结淀粉串连形成的保护膜，生长环与生长环之间也存在富含蛋白质的间隔膜。
就一个直径为15微米的玉米淀粉团粒结构而言，其质量约为2.65×10-9克，大体上应含有2.5×109个直链淀粉分子和7.4×107个支链淀粉分子，假设这些淀粉长分子链都是与淀粉团粒的外表面成垂直方向排列，这个淀粉团粒结构表面也只能有1.4×109个淀粉分子链的终端能裸露在团粒表面。经计算可知这个淀粉团粒结构总葡萄糖基单元数是表面能裸露的葡萄糖基单元数的一千多倍。
淀粉中能参与淀粉物理、化学反应的是葡萄糖基单元结构上的某些“OH”基及更少量的葡萄糖基单元之间的（1-4）键，也就是说淀粉在固态反应时只有裸露在淀粉团粒结构外表面的“OH”基和（1-4）键才能参与物理、化学反应。因此讲淀粉化学反应浓度不能笼统的讲淀粉浓度，而应是能参与物理、化学反应的“OH”基和（1-4）键浓度。淀粉在调浆桶中高温糊化状态下，淀粉的团粒结构表面的保护膜和淀粉团粒结构中生长环的间隔膜，随着温度升高、吸水、膨胀，最后破裂，同时使团粒结构内部结晶区的淀粉分子原来有序的排列也因吸水、膨胀而变形后失去了X射线光学双折射性（这就是淀粉糊化温度的分界限）。这时糊化淀粉的团粒结构已破坏，原来被保护膜包裹在淀粉团粒结构内的大量淀粉分子上的葡萄糖基单元结构都裸露在水中，都可能参与淀粉的物理、化学反应，所以糊化状态下能参与淀粉化学反应的“OH”基和（1-4）键浓度可以成百上千倍地增加，糊化淀粉更容易物理、化学反应，反应的效率和速率可大大提高。甚至使一些在高温固体形态下原本很难发生的化学反应，也变为容易得多。例如：淀粉与丙烯类单体或聚合物的接枝反应，像吸水变性淀粉（接枝淀粉）就是在淀粉糊化状态下才能完成很高的接枝率反应，使吸水变性淀粉的吸水率能达到400～1000倍！若是淀粉在固体形态、完整的团粒结构状态下，或50多度的温度范围内进行接枝反应，不管用什么催化剂，反应时间多长也很难达到这一目的。
二、“淀粉浆液改性技术”的由来及应用效果：
1、来自前人的知识和经验：
A、 淀粉团粒结构的理论和淀粉糊化胶体理论早在许多年前已有共识。
B、 关于淀粉在糊化状态下的化学改性反应，能举出许多例证。例如：五十年代学 苏联经验，在调浆桶内调制酸解淀粉浆液，就是一边汽煮糊化，一边测粘度，最后加入火碱水进行中和来终止酸解反应；六十年代原中纺部也曾发过文件，建议调制氧化淀粉浆，也是在调浆桶内加入氧化剂后边煮浆糊化，边测浆液粘度，待粘度达到要求时，最后加入还原剂硫酸盐来终止反应。
C、在国外造纸行业，早在许多年前就有人在淀粉糊化过程中加入阳离子醚化剂调制阳离子改性淀粉糊，作抄纸浆内的添加剂使用。
2、来自浆纱的实践经验：
我们都是搞浆纱的工程技术人员，浆纱使用的是浆液。浆液是由各种不同的浆料单体， 经过煮浆工艺过程调制出的。为满足浆纱的需要，我们必须对浆液进行深入的研究。我们重视浆液的功能和质量，研究浆液配方及工艺变化，对浆液功能质量的影响。当然我们也研究各种浆料单体的功能质量对浆液在上浆应用中的影响。
实践经验使我们认识到，目前变性淀粉品种虽然很多，但应用于浆纱在浆液中它们的功能性差异并不大，而价格却相差许多。为更经济、更有效、浆液功能质量更优异，促使我们去研究淀粉浆液的改性技术。
3、我根据上述对淀粉化学反应机理的理解和对浆液研究的实践经验及我国纺织国情（纺织厂规模大，都备有条件很好的调浆室），87年在广东东莞浆料会议上，我提出了除采用变性淀粉调浆外，还可以研究采用原淀粉在调浆桶内直接调制改性淀粉浆液的想法。会后经过多年的研究、试验、实践，我们可以在调浆桶内调制出各种各样的改性淀粉浆液来，进而我们又根据浆纱的需求，研究浆液的整体功能，对浆液配方进行多种多样的改变、调整、对比、试验，从而优选出多种有利于浆纱的浆液功能性改进的添加剂。我们将这一系统技术称为“淀粉浆液改性技术”。
为便于管理、简化调浆操作，我们把各种加到浆液内的淀粉改性化学反应物、催化剂、 引发剂、浆液功能改进剂等按不同浆纱应用的要求有机地组合起来，就是不同的“淀粉浆改性剂”，再把不同的“淀粉浆改性剂”和原淀粉组合起来就复配成了能调制出不同浆液特性的“复合改性淀粉浆料”。
4、纺织行业协会浆料应用部“浆料检测中心”对我们的浆料进行了全面检测，检测 数据证明是高浓低粘型浆料。我们的浆料也曾用“布拉班德”粘度仪测试了长时间的浆液粘度曲线变化特征，也证明是变性淀粉糊液的粘度曲线特征。
纺织行业有关专家专程到邯郸各纺织厂现场查看浆纱和布机织造情况，并召开了有关技术人员座谈会，了解应用信佳浆料的实际情况，最后会议肯定：这是全国第一家由纺织厂自己研究开发的浆料产品，应用效果不错。并在99年济南会议大会总结中和会后所发“会议纪要”文件中都做为“新产品”加以介绍。
我们的复合改性淀粉浆料调制出的浆液，高浓低粘，粘度可以任意定量调节和控制，渗透性好，浆液的流变性十分稳定，长时间煮沸使用粘度变化不大。尤其是浆膜光滑、细腻、柔韧，改变了原来淀粉浆膜脆硬的缺点，所以能最大限度地取代PVA，达到少用或不用PVA的目的，在浆料成本大幅度降低的同时，并能使浆纱质量明显提高。由于生产此浆料复配过程简单，质量容易控制、稳定。多年来被全国百余家纺织厂和十余家淀粉浆料厂采用生产多种浆料，应用于浆纱、造纸均取得了明显的经济效益。
三、结论：
1、固态淀粉所能进行的物理、化学反应，在糊化状态下都能顺利地反应，而且反应 的效率、速率会更高。这是因为反应温度高；和高温下吸水膨胀，淀粉团粒破坏后——糊化状态淀粉可参与物理、化学反应的“OH”基和（1-4）键都暴露在水中，反应浓度大大提高。
2、在调浆桶内淀粉糊化状态下，除可调制出各种各样的改性淀粉浆液外（包括接枝 淀粉浆液），还可在调浆桶内添加促使浆液上浆功能改进的添加剂，提高浆液上浆功能。
一、淀粉在不同形态下改性反应的难易程度、效率、速率不同：
1、在变性淀粉厂，不管是干法工艺还是湿法工艺，淀粉都是在固体形态下进行物理、 化学改性反应的。反应的温度干法可以很高，高温干法改性反应的时间短，效率高，有的甚至可以在极短的时间内完成。这说明反应温度高低对反应速率的影响很大。但高温干法工艺改性反应的均匀、稳定性很难掌握，产品的性能稳定和均一性不良。湿法工艺只能在淀粉糊化温度以下，一般是52～54℃范围内进行反应，改性反应要困难得多，为此湿法工艺一般要加入一些氢氧化钠（火碱）作为淀粉改性反应的促进剂；为了完成某些较难进行的化学反应，还得另行添加更有效的催化剂。与干法高温改性反应相比，湿法改性工艺由于反应温度低，虽然添加了促进剂和催化剂，反应时间仍很长。
2、一切化学反应的效率、速率都与反应的 温度、浓度有关。淀粉在调浆桶内是在高温糊 化状态下发生的改性反应。淀粉在高温糊化状 态下，进行化学反应要比湿法固体状态下反应 更容易，效率更高，时间更短。这是因为：
A、反应温度从 52～54℃提高到98℃以上，提 高了45℃。
B、湿法固态反应的淀粉乳浓度一 般为30%～40%。高温糊化后的反应浓度可以成 百上千倍的提高，这样便可以大大提高反应效 率和速率，甚至在高温固体形态下很难发生的 反应也变得很容易反应。
关于反应浓度的提高需作以下简略的说明：淀粉的大分子是由许多葡萄糖基单元以（1-4）和（1-6）链联接而成。淀粉的分子量可以从1000～100000，每个淀粉大分子所含的葡萄糖基单元数可多达1000多个。按生长期先后由许多淀粉大分子以某种形式排列，组成了一个个生长环结构，一环环相叠加，最后形成了淀粉独特的团粒结构（见附图）。各种淀粉团粒结构内部的分子排列基本一样，但团粒结构外形却各不相同，都有自己独特的形状，淀粉团粒结构的外表面为非结晶区，有蛋白质粘结淀粉串连形成的保护膜，生长环与生长环之间也存在富含蛋白质的间隔膜。
就一个直径为15微米的玉米淀粉团粒结构而言，其质量约为2.65×10-9克，大体上应含有2.5×109个直链淀粉分子和7.4×107个支链淀粉分子，假设这些淀粉长分子链都是与淀粉团粒的外表面成垂直方向排列，这个淀粉团粒结构表面也只能有1.4×109个淀粉分子链的终端能裸露在团粒表面。经计算可知这个淀粉团粒结构总葡萄糖基单元数是表面能裸露的葡萄糖基单元数的一千多倍。
淀粉中能参与淀粉物理、化学反应的是葡萄糖基单元结构上的某些“OH”基及更少量的葡萄糖基单元之间的（1-4）键，也就是说淀粉在固态反应时只有裸露在淀粉团粒结构外表面的“OH”基和（1-4）键才能参与物理、化学反应。因此讲淀粉化学反应浓度不能笼统的讲淀粉浓度，而应是能参与物理、化学反应的“OH”基和（1-4）键浓度。淀粉在调浆桶中高温糊化状态下，淀粉的团粒结构表面的保护膜和淀粉团粒结构中生长环的间隔膜，随着温度升高、吸水、膨胀，最后破裂，同时使团粒结构内部结晶区的淀粉分子原来有序的排列也因吸水、膨胀而变形后失去了X射线光学双折射性（这就是淀粉糊化温度的分界限）。这时糊化淀粉的团粒结构已破坏，原来被保护膜包裹在淀粉团粒结构内的大量淀粉分子上的葡萄糖基单元结构都裸露在水中，都可能参与淀粉的物理、化学反应，所以糊化状态下能参与淀粉化学反应的“OH”基和（1-4）键浓度可以成百上千倍地增加，糊化淀粉更容易物理、化学反应，反应的效率和速率可大大提高。甚至使一些在高温固体形态下原本很难发生的化学反应，也变为容易得多。例如：淀粉与丙烯类单体或聚合物的接枝反应，像吸水变性淀粉（接枝淀粉）就是在淀粉糊化状态下才能完成很高的接枝率反应，使吸水变性淀粉的吸水率能达到400～1000倍！若是淀粉在固体形态、完整的团粒结构状态下，或50多度的温度范围内进行接枝反应，不管用什么催化剂，反应时间多长也很难达到这一目的。
二、“淀粉浆液改性技术”的由来及应用效果：
1、来自前人的知识和经验：
A、 淀粉团粒结构的理论和淀粉糊化胶体理论早在许多年前已有共识。
B、 关于淀粉在糊化状态下的化学改性反应，能举出许多例证。例如：五十年代学 苏联经验，在调浆桶内调制酸解淀粉浆液，就是一边汽煮糊化，一边测粘度，最后加入火碱水进行中和来终止酸解反应；六十年代原中纺部也曾发过文件，建议调制氧化淀粉浆，也是在调浆桶内加入氧化剂后边煮浆糊化，边测浆液粘度，待粘度达到要求时，最后加入还原剂硫酸盐来终止反应。
C、在国外造纸行业，早在许多年前就有人在淀粉糊化过程中加入阳离子醚化剂调制阳离子改性淀粉糊，作抄纸浆内的添加剂使用。
2、来自浆纱的实践经验：
我们都是搞浆纱的工程技术人员，浆纱使用的是浆液。浆液是由各种不同的浆料单体， 经过煮浆工艺过程调制出的。为满足浆纱的需要，我们必须对浆液进行深入的研究。我们重视浆液的功能和质量，研究浆液配方及工艺变化，对浆液功能质量的影响。当然我们也研究各种浆料单体的功能质量对浆液在上浆应用中的影响。
实践经验使我们认识到，目前变性淀粉品种虽然很多，但应用于浆纱在浆液中它们的功能性差异并不大，而价格却相差许多。为更经济、更有效、浆液功能质量更优异，促使我们去研究淀粉浆液的改性技术。
3、我根据上述对淀粉化学反应机理的理解和对浆液研究的实践经验及我国纺织国情（纺织厂规模大，都备有条件很好的调浆室），87年在广东东莞浆料会议上，我提出了除采用变性淀粉调浆外，还可以研究采用原淀粉在调浆桶内直接调制改性淀粉浆液的想法。会后经过多年的研究、试验、实践，我们可以在调浆桶内调制出各种各样的改性淀粉浆液来，进而我们又根据浆纱的需求，研究浆液的整体功能，对浆液配方进行多种多样的改变、调整、对比、试验，从而优选出多种有利于浆纱的浆液功能性改进的添加剂。我们将这一系统技术称为“淀粉浆液改性技术”。
为便于管理、简化调浆操作，我们把各种加到浆液内的淀粉改性化学反应物、催化剂、 引发剂、浆液功能改进剂等按不同浆纱应用的要求有机地组合起来，就是不同的“淀粉浆改性剂”，再把不同的“淀粉浆改性剂”和原淀粉组合起来就复配成了能调制出不同浆液特性的“复合改性淀粉浆料”。
4、纺织行业协会浆料应用部“浆料检测中心”对我们的浆料进行了全面检测，检测 数据证明是高浓低粘型浆料。我们的浆料也曾用“布拉班德”粘度仪测试了长时间的浆液粘度曲线变化特征，也证明是变性淀粉糊液的粘度曲线特征。
纺织行业有关专家专程到邯郸各纺织厂现场查看浆纱和布机织造情况，并召开了有关技术人员座谈会，了解应用信佳浆料的实际情况，最后会议肯定：这是全国第一家由纺织厂自己研究开发的浆料产品，应用效果不错。并在99年济南会议大会总结中和会后所发“会议纪要”文件中都做为“新产品”加以介绍。
我们的复合改性淀粉浆料调制出的浆液，高浓低粘，粘度可以任意定量调节和控制，渗透性好，浆液的流变性十分稳定，长时间煮沸使用粘度变化不大。尤其是浆膜光滑、细腻、柔韧，改变了原来淀粉浆膜脆硬的缺点，所以能最大限度地取代PVA，达到少用或不用PVA的目的，在浆料成本大幅度降低的同时，并能使浆纱质量明显提高。由于生产此浆料复配过程简单，质量容易控制、稳定。多年来被全国百余家纺织厂和十余家淀粉浆料厂采用生产多种浆料，应用于浆纱、造纸均取得了明显的经济效益。
三、结论：
1、固态淀粉所能进行的物理、化学反应，在糊化状态下都能顺利地反应，而且反应 的效率、速率会更高。这是因为反应温度高；和高温下吸水膨胀，淀粉团粒破坏后——糊化状态淀粉可参与物理、化学反应的“OH”基和（1-4）键都暴露在水中，反应浓度大大提高。
2、在调浆桶内淀粉糊化状态下，除可调制出各种各样的改性淀粉浆液外（包括接枝 淀粉浆液），还可在调浆桶内添加促使浆液上浆功能改进的添加剂，提高浆液上浆功能。
