生物降解热塑性淀粉包装材料应用技术的研究开发

    淀粉降解塑料自问世以来得到了迅速发展，先后经历了填充型淀粉塑料、接枝共聚型淀粉塑料和热塑性塑料三个阶段。
　　众多研究结果表明，早期发展的淀粉含量在10%～30%的填充型淀粉塑料，能降解的仅仅是其中的淀粉部分，其余部分要达到完全降解则需要上百年，加上其价格比传统塑料高，回收不利，因而这种降解材料并未真正受到大家的欢迎；随后开发出了对原淀粉进行物理或化学改性处理后再与树脂接枝共混的接枝共聚型淀粉塑料，这种淀粉基塑料曾风靡一时，但这种淀粉塑料在加工和应用性能上仍不理想，而价格比现行塑料贵25%左右。
　　热塑性淀粉（Thermoplastic starch，简称TPS）是对天然淀粉进行物理或化学处理，使其具备热塑加工性，其淀粉含量高达70%～90%，添加的其它组分能完全降解。热塑性淀粉塑料作为一种新型的全生物降解材料，同原来的淀粉基塑料相比其优势在于：热塑性，完全降解，成本低。
　　热塑性淀粉的塑化机理
　　众所周知，淀粉是部分结晶、具有双螺旋结构的天然大分子，淀粉分子中含有大量羟基，使淀粉分子间及分子内氢键作用很强，其熔融温度高于分解温度而难于用热塑性塑料的成型方法加工，因此要使原淀粉具有热塑性，必须使淀粉分子变构而无序化，形成具有热塑性的淀粉树脂。热塑性淀粉塑料的加工原理是在热、剪切力和适当增塑剂的作用下破坏淀粉原有的球晶结构，使淀粉经玻璃化转变和熔融转变后形成无定形形态，实现了由晶态向无定形态的不可逆转变，从而使其在开始热分解前实现熔融，形成热塑性淀粉。
　　淀粉分子在增塑剂、机械剪切力和热的作用下，经过颗粒润胀、破碎、双螺旋结构打开和大分子释放的过程，最终实现完全熔融。原淀粉在转化为TPS的过程中，发生了三种不同层次的结构变化：淀粉颗粒的破碎；淀粉分子内和分子间的氢键作用被削弱，部分或全部失去原有的结晶而转化为无定形态；淀粉分子部分降解而导致分子量降低。因此根据淀粉塑化程度的不同，所得的材料往往是由残余的膨胀淀粉颗粒，部分熔融、变形和破碎的淀粉颗粒，完全熔融塑化后的无定形态，以及淀粉的重结晶所构成的复相体系。
　　淀粉结构的复杂性导致了TPS的加工比通用塑料的加工复杂得多。通用塑料的加工主要是熔融——凝固的过程，而TPS加工过程中则涉及到塑化、熔融、体积膨胀、降解以及淀粉的物理化学反应。由于淀粉基材料的加工性能由淀粉的可塑化程度来控制，所以淀粉的塑化过程显得尤为重要，而可塑化程度又受增塑剂含量、种类和加工工艺参数影响。
　　TPS加工过程中，使用增塑剂可以明显降低淀粉大分子间的相互作用力，破坏淀粉的高结晶度，使淀粉玻璃化转变温度降低而具有可塑性。水是最常用的增塑剂，淀粉基塑料加工中水含量一般控制在20%以下，但是由于水在加工中遇热极不稳定，容易挥发，因此常用高沸点的增塑剂来代替水。这类增塑剂主要为甘油、山梨醇、乙二醇等多元醇类，其中以甘油最为常用。这类增塑剂的溶度参数较大，并且含有能与淀粉分子中羟基发生相互作用的基团，能有效地削弱淀粉分子之间的氢键作用，从而降低淀粉的玻璃化转变温度。淀粉的玻璃化温度降低程度不仅与增塑剂的种类有关，还与增塑剂的含量有关，因此可以通过改变增塑剂的含量来调节材料的力学行为，从而得到不同性能的制品。资料表明，经塑化处理后的淀粉在140～160 ℃之间出现明显的熔融吸热峰，说明淀粉分子间的氢键作用被弱化、破坏，分子链的扩散能力提高，材料的玻璃化转变温度降低。天然淀粉的双螺旋结构转变为无规线团结构构象，淀粉实现了分解前微晶熔融态，从而使原淀粉具有了热塑性加工的可能性。
　　热塑性淀粉的性能
　　一、热塑性
　　热塑性是衡量高分子材料的主要指标之一，尤其是玻璃化转变温度Tg能决定材料的使用温度和材料的柔性。淀粉的热塑性与增塑剂、淀粉种类有很大的关系。增塑剂的影响主要体现在分子量上，一般相对分子量小的增塑剂分子更容易进入到淀粉分子间，削弱分子间氢键作用力的能力更强，所以这种增塑剂效果更好，但所得制品强度要差些。原淀粉的Tg高于100 ℃，但在增塑剂存在下经塑化后，淀粉材料的Tg降至80 ℃左右，且随着增塑剂含量增大而逐渐降低。高直链淀粉因其结晶度较低更容易实现可塑性。
　　二、流变性能
　　熔体的流变特性是衡量材料加工性能的重要参数，它反映出整个大分子流动性的好坏，而流动性的好坏又会影响到加工工艺的难易和制品的质量。热塑性淀粉塑料在粘流态下其熔体表现为假塑性流体，表观粘度依赖于剪切速率。因此可以通过改变剪切速率来调整熔体粘度，优化加工性能。材料的表观粘度还与增塑剂、温度、润滑剂、水含量等有关。增塑剂不仅可以充分减小分子链运动阻力，使熔体表观粘度和剪切应力降低，还可以降低体系的粘流活化能，进而降低熔体的流动阻力。温度也是一个很重要的因素，因为淀粉晶区的熔融与塑化效果有关。淀粉熔体符合指数定律：
　　τ=κγm，η=κγm-1
　　指数m随温度升高而增加，但常数k随着温度和水含量的提高而降低。
　　三、力学性能
　　材料的力学性能是热塑性淀粉塑料的另一研究重点。设备的特殊设计是材料性能优化的一个方面，另一方面，材料的组成也影响其力学性能。有关资料表明，甘油等小分子多元醇添加剂对热塑性淀粉材料的力学性能有很大影响。由甘油增塑的淀粉具有较高的断裂伸长率，并且其含量越高，断裂伸长率也越高，但拉伸强度下降。其他的多元醇/淀粉体系都显示出相似的力学性能变化趋势。水对热塑性淀粉力学性能的影响与多元醇相似，但断裂伸长率的变化有所不同。从目前的技术水平看，热塑性淀粉塑料的抗拉强度在8～10MPa，断裂伸长率在150%～200%，基本可以满足制品需要，但与普通塑料相比还有待进一步的改进。
　　四、降解性能
　　热塑性淀粉塑料具有完全生物降解性。淀粉的生物降解能力可通过生物需氧量（BOD）与化学需氧量（COD）的比率来测定，材料大约在40d内分解。考察热塑性淀粉生物降解性的另一方法是用凝胶渗透色谱法（GPC）测量控制混合条件下热塑性淀粉塑料的分子断裂。混合之后四星期，其分子形成很明显的低分子量分布。
　　应用及前景
　　作为一种具有完全生物降解性的材料，热塑性淀粉塑料可以替代普通塑料在许多场合使用。热塑性淀粉塑料在包装方面应用较多，在农业方面可做农药和肥料用的缓释性包覆材料等；在食品方面，可以满足直接与食品接触的要求，可用于干燥固体食品的包装，如乳制品和糖果，还可用于快餐容器、一次性塑料刀叉、超市食品包装盒和包装袋等；也可用于代替纸/聚乙烯/金属箔层压制品的聚乙烯粘结层，使多层包装材料的再循环变得容易。
　　对热塑性淀粉塑料的开发工作到目前为止，仍有些困难未克服，比如这种材料价格过高、耐水性、力学性能等还存在不足。随着环保意识的增强和技术的进步，降解塑料的各种性能还将得到不断提高，有望在更大范围内替代普通塑料，尤其是在塑料薄膜、包装材料、医用材料等领域的应用。毫无疑问，生物降解塑料的潜在市场是巨大的，这种新材料的开发应用将会取代过去40年来一直被合成材料垄断的领域，并为包装行业开辟一条对环境无害的光明之路。
　　目前在国外，德国法兰克福Battelle研究所、日本住友商事公司、德国BIOTEC公司、美国国家泡沫化合物公司、美国Warner lambert公司和意大利Ferrizz公司等都宣称已成功研制出了这种热塑性淀粉塑料，可以用于薄膜、片材等的生产。国内浙江大学、天津大学等曾对淀粉热塑化进行了一些工作，但均未进入热塑性淀粉塑料产品开发阶段。江西省科学院应用研究所用四种不同的工艺对淀粉进行了无序化，制造出SP-98热塑淀粉塑料并加工成薄片和薄膜，正在进一步改善其有关的使用性能。作为降解塑料的发展方向，热塑性淀粉塑料具有诱人的市场前景。