淀粉糖及其衍生物产业化技术探讨

一、 淀粉糖
    淀粉糖是以淀粉为原料制备的糖品。人类最早制造的人工甜味剂是麦芽糖，三千年前我国已懂得用粮食制麦芽糖，远较其他国家早。我国2001年生产葡萄糖、麦芽糖及果葡糖浆等淀粉糖达162万吨（包括山梨醇15万吨）。由于篇幅所限，此处只能择要探讨如下：
（一） 结晶葡萄糖
1、 概述
    结晶葡萄糖是淀粉糖的一个重要品种，我国2001年产结晶葡萄糖约36万吨（其中注射用20万吨），占淀粉糖总产量22%，但其重要性却占首位。因为医药上，特别是注射用糖迄今仍非它莫属。此外，它还包括口服葡萄糖及工业用葡萄糖。除了按上述用途进行分类外，还有按生产方法分为：酸法、酸酶法及双酶法。
2、 技术进展
   ·工艺：酶法取代酸法或酸酶法
   · 高温结晶生产无水结晶葡萄糖
   · 结晶葡萄糖副产果葡糖浆
   ·酶的改进：采用复合糖化酶
   · 缩短20%糖化时间
   · 提高1%收率
3、 发展空间
   ·中国人均消费0.15kg，发达国家2~2.5 kg/人，速效吊针受欢迎，故需大量注射用结晶葡萄糖
   ·出口：山东拟扩建60万吨/年结晶葡萄糖，副产果葡糖浆3.67万吨/年，广西应考虑面向东南亚。我国2000年葡萄糖及葡萄糖浆出口量比1995年增长60%以上。
   酸法-水糖成本（折干）比酶法无水糖要高70%，原料淀粉消耗也高27%（折干后），杂质含量也较多一些。α-无水葡萄糖在高温（80-70℃）下结晶，杂质易溶于母液而被除去，其贮存性能也较好，美、英、日均将它列为注射用葡萄糖液的原料。我国有13亿人口，随着医疗保健事业的发展，国内结晶葡萄糖的需求量将逐步增加，同时加入WTO后，出口前景也是光明的，因而用酶法生产α-无水葡萄糖取代现存的酸法生产的一水葡萄糖，以增加产品竞争力，提高社会、经济效益和创汇能力是必然的趋势。以为结晶葡萄糖是老产品，没有前途，是错误的的估计。
（二） 果葡糖浆与结晶果糖
   从世界范围而言，果葡糖浆是淀粉糖品中产量最大的，年产量已超过1千万吨（折干）。美国果葡糖浆产量1997年已达700万吨/年（折干）有"人造蜂蜜"之称。按果糖含量不同分为F-42、F-55及F-90三种，其中F-55占60%。我国2001年产果葡糖浆产量约120万吨，大都集中在北方缺糖地区。广西是我国蔗糖 的主要产区（2001/2002榨季产糖447万吨），果葡糖浆的生产和发展受到一定的影响。但是果葡糖浆还具有蔗糖所不具备的优良性能，因而仍有一定的发展空间。由于果葡糖浆在口感上愈冷愈甜，在味蕾上甜味感比其它糖品消失快，用它配制的饮料，入口后给人一种爽神的清凉感，因而各国饮料中所用果葡糖浆占果葡糖浆总产量的2/3。果葡糖浆渗透性强，吸湿保潮性好，加工果脯鲜艳而透亮度好，加工面包糕点则质地松软，久贮不干，并能增加面包表层黄亮色泽及焦味香味，用于冷饮可克服出现冰晶的缺点。纯果糖代谢过程不需胰岛素，故适宜用于糖尿病人的甜味剂。果糖在体内代谢转化的肝糖生成量是葡萄糖的3倍，具有保肝的功效，它不会引起血中肾上腺素的上升，在人体内对酒精的分解作用比葡萄糖强，也不蛀牙，还能螯合金属而有解毒作用。因此，生产高纯果糖浆或结晶果糖供糖尿病人（全国有3000万之多）、运动员饮料及营养饮料之用或供出口不失为一个良策。从生产技术而言，果葡糖浆的生产除了要有优良的异构化酶外，还应采用自动化检测和控制设备，以保证产品质量和较高的劳动生产率。美国Cargill公司的一个工厂，年产果葡糖浆42.5万吨，还有其它产品，而全厂职工有100人。我区在高纯果糖及结晶果糖技术开发方面，在国内占领先地位，这一技术优势应在十五期间进一步转化为生产优势与、经济优势。但其生产规模应在5万吨/年以上，才有竞争能力。
（三） 淀粉糖浆
1、 液体葡萄糖
   淀粉糖浆为淀粉不完全水解的产品，通常为无色、透明、粘稠的液体，储存性质稳定，无结晶析出。其组成为葡萄糖、麦芽糖、低聚糖及糊精等，它们的比例因水解程度及酸、酶法工艺不同而形成很多种类，符合不同用途的需要。淀粉的水解在工业上称为转化。葡萄糖值（DE）<20%的称为低转化糖浆；DE38~42%的称为中转化糖浆，又称标准糖浆或液体葡萄糖，其组分大致为葡萄糖23%、麦芽糖21%、三糖和四糖20%、糊精36%，它的产量最大；DE60~70%称为高转化糖浆。
   中转化糖浆不能结晶并能阻止蔗糖结晶，同时吸湿性低，又能增加糖果的韧性和强度，降低糖果甜度，故是糖果中不可缺少的组成，它还大量用于面包及糕点制造中。
   淀粉糖浆生产技术同样有酸法、酸酶法与酶法之分。未经精制的糖液含有大量的杂质，如含氮物、有机及无机酸、盐类、脂肪、色素及重金属离子等。一般需要通过中和，活性炭吸附、多级离子交换或超滤半透膜等方法除去。显然酶法工艺产生的杂质较少，因此酸酶法或全酶法已逐渐取代了酸法生产工艺。同时在酶的品种和牌号的选择和搭配方面也是大有讲究的。目前广西生产液体葡萄糖的厂家只剩北海淀粉厂（3000吨/年）。由于广西糖果产量大幅下降，影响了销售。故今后应向糕点、面包、果脯、蜜饯、果汁等行业扩展应用领域，并改进工艺，降低成本，提高质量，向外省及邻国销售。
2、 麦芽糖浆
    麦芽糖浆是以淀粉为原料，经酶或酸酶相结合的方法制取的以麦芽糖为主的糖浆。各类麦芽糖浆的主要成分（%）如下： 

类别	DE	葡萄糖	麦芽糖	麦芽三糖	其它（糊精）
饴糖	35~50	<10	40~60	10~20	30~40
高麦芽糖浆	35~50	0.5~3	45~70	10~25	/
超高麦芽糖浆	45~60	1.5~2	70~85	8~21	/

       麦芽糖吸湿性低，吸收1分子水后就不再吸水也不释放水分，因而有助于抑制食品的脱水及老化，使之保持柔软而延长商品的货架期。麦芽糖对热和酸稳定，熬糖温度可达160℃。常温下不会因麦芽糖的分解而引起食品变质或甜味变化，还可使食品增加麦芽的香味。麦芽糖一水化物在120~130℃熔融。适合于在食品表面挂糖衣。人体不需胰岛素就能吸收利用麦芽糖，也不引起血糖升高，同样可用于糖尿病患者。麦芽糖还是生产麦芽糖醇、麦芽酮糖及异麦芽低聚糖等衍生物的原料。
    麦芽糖的生产技术改进主要集中在酶的改进方面。如用β淀粉酶与脱支酶，可制得超高麦芽糖浆，从而可获得含麦芽糖90%以上的固体粉末，方便运输和使用。广西梧州有一条5000吨/年麦芽糖生产线，应在此基础上改进工艺，扩大规模，增加品种。
3、 低聚糖
1）概述
    低聚糖又名寡糖是近15年国际上颇为流行的一类有营养保健功能的糖类，已逐渐应用到各种保健营养补品和食品工业中。据统计，全球低聚糖产量已超过13万吨/年（其中日本1991年已超过2万吨/年）。
    低聚糖是由2~10个单糖以糖苷键相联的糖品。由于单糖分子结合位置和类型不同，其品种多达1千种以上。大豆中含有天然低聚糖，其主要成分为水苏糖（Ga-G-F）及棉子糖（Ga- Ga-G-F）可从制豆腐的废水中回收。各种低聚糖的功能是不同的，如有营养性并能抑制肠内腐败菌的直链麦芽低聚糖（G-G-G，G-G-G-G）；防龋齿并促进双歧杆菌增殖的支链麦芽低聚糖、牛乳低聚糖及蔗糖低聚糖；以促进双歧杆菌增殖为主的果糖低聚糖（F-F-F，F-F-F-F）、大豆低聚糖及半乳糖低聚糖；能调节肠道功能，促进幼龄动物生长发育，抗肿瘤转移、抗病毒、提高免疫力的甘露低聚糖；还有能润肠通便，抑制有害物产生的木低聚糖；有刺激植物生长，增强植物抗病虫害的壳低聚糖（生物农药）等等。而目前各国均致力于新产酶菌株的开发，低聚糖与微生物生理功能的阐明，DNA重组技术的应用，从而使低聚糖研究和生产成为热点，有可能形成一个新的产业。
2）生产技术评述
   低聚糖的生产关键是找到合适的酶，不同的原料，采用不同的酶得的到不同的低聚糖；同样的原料，采用不同的酶，收率就不同。如采用黑曲霉Gtase作用于麦芽糖，可得到异麦芽低聚糖，总收率50%；而用中科院微生所SG112酶得率便达57.6%。而他们生产过程基本类似：
               酶
   原料制浆液化→异构→过滤、脱色、精制（活性炭或离子交换）→浓缩→成品

   原料有魔芋（制甘露低聚糖）、玉米芯（制木低聚糖）、由甲壳素脱乙酰基而得的壳聚糖（制壳低聚糖）、蔗糖（制果低聚糖）、淀粉（制麦芽或异麦芽低聚糖）等。
   我国中科院微生物所等8家单位共同完成了国家"九五"科技攻关项目"酶法生产低聚糖"，开发了甘露低聚糖、异麦芽低聚糖、低聚果糖、低聚木糖及低聚氨基葡萄糖用酶及相应生产工艺与产品的应用，江南大学在寡糖酶的研究方面成绩显著，广西大学也在这方面做了不少工作，并已有果寡糖车间建成投产，果低聚糖（果寡糖）除了有增殖双歧杆菌的作用外，还能降低糖尿病患者血清中胆固醇的含量是一个较佳的品种。因而在十五期间应充分利用这些科研成果进一步增加品种，扩大规模，提高经济效益和社会效应，培育经济的新增长点，应是比较可行和现实之举。
4、 海藻糖
1） 概述
   海藻糖是一种特殊的低聚糖。它除了抗龋齿、非消化性、低甜度、有利于双歧杆菌增殖等一般特性外，还具有防腐性、抗逆（高温、冷冻、干燥、高渗、抗辐射）等特殊生物保护功能。
   海藻糖是2分子葡萄糖1，1结合的非还原性二糖，它有3种异构体：α，α型，α，β型与β，β型。已经确认自然界存在的海藻是α，α型。而人工合成的α，β型新海藻糖或β，β型异海藻糖却没有上述生物保护功能。
2、生产方法评述
   海藻糖的生产方法有：A、面包酵母酒精抽提法（成本较高）；B、化学合成法（尚处于研究阶段）；C、微生物发酵法（以淀粉为原料，通过酶反应生产海藻糖已工业化）；D、基因导入法将某种基因导入植物（甜菜、马铃薯、番茄）中，使之能自行生成含海藻糖的食物（正在研究）。以上诸法中，C法为应选路线。在各种原料中，用蔗糖时收率为70%，用葡萄糖时为5%，而用淀粉一般可达80%，木薯淀粉则高达85%。以木薯淀粉生产海藻糖的工艺流程如下：

   木薯淀粉→喷射液化→多酶协同糖化→脱色→过滤→离子交换→真空浓缩→结晶→干燥→结晶海藻糖

   我区在海藻糖的研究方面已取得重大进展，并已有商品海藻糖出售。十五期间应进一步对其扶植，使之发展壮大，以便在国内外占有一席之地。
5、 麦芽糊精
1）、麦芽糊精也是淀粉水解的产品，因转化度低（DE<20%），基本无甜味。按DE值的不同，分成四个等级：DE5，DE10，DE15，DE20。它们的吸潮性、粘度、溶解性及着色性各不相同，因而可用于不同的部门。美国以玉米为原料制得的麦芽糊精商品名为"麦特灵"，它的4个牌号分别为MD50，MD100，MD150，MD200。我国各厂均以碎米为原料，成本较低，有关技术也已掌握。
   从生产工艺来说，也有酸法，酸酶法及酶法之分。其中酸法必须以精制淀粉为原料，而酶法则可用碎米。因而现今各厂均用酶法，故麦芽糊精又有酶法糊精之称。
2、工艺流程
   碎米→浸泡清洗→磨浆→调浆（加α淀粉酶）→喷射液化→过滤除渣→脱色→真空浓缩→喷雾干燥→成品
3、应用
   麦芽糊精甜度低、粘度高、溶解性好、吸湿性小、增稠性强、成膜性好，在糖果中可增强韧性、抗"砂"、抗"烊"；在饮料中可增加粘稠感；用于食品则易消化吸收，不失为老、弱、病、幼的良好辅助食品。麦芽糊精含有较多的麦芽低聚糖，有助于调节肠道内菌落，抑制腐败菌。很多食品如乐口福、麦乳精、果珍、果茶、果冻、椰奶、酸奶、咖啡伴侣、冰淇淋粉、各色糖果、方便食品等都含有麦芽糊精。而婴儿奶粉则以麦芽糊精为基础原料。铜板纸施胶剂、化妆品也要用它。由于用户众多，各有不同要求，如咖啡伴侣要求口感爽滑，有人造油脂的功效，且经济较高：如咖啡伴侣200克价20元，即1kg100元；而酸奶除了要增稠外，还要耐酸、耐温（消毒），因而产品性能应作不同的调整。我国虽已年产麦芽糊精3~5万吨，但仍不够用，1995年进口1.54万吨，耗汇943万美元，2001年进口麦芽糊精及其衍生物更达8万吨，价值5千万美元。广西迄今仍为空白，应在十五期间开发此项产品，以分享此4亿元的市场。
二、 淀粉糖的衍生物
   淀粉糖的衍生物种类繁多，用途极广。淀粉糖的主要功能基团为醛（或酮）基，通过加氢还原可制成各种醇，并可进一步酯化制成各种酯类：通过催化氧化可制成酸并可进一步制成各种盐及酯；通过微生物发酵可制成多种有机化工产品（在其它章节介绍）。
（一） 淀粉糖（葡萄糖）的还原产物
1、 山梨醇
   山梨醇是由葡萄糖催化加氢而得的一个重要产品。全世界山梨醇产量在100万吨/年左右。我国2001年产山梨醇（以50%计）约15万吨，其中一半用以生产维生素C。我国还进口山梨醇（1998年达7.6万吨），主要供生产维C之用。
   广西山梨醇生产规模在国内居重要地位。山梨醇的品种也较多，如固体山梨醇、针剂山梨醇、日化用山梨醇（此品种产量居全国第一）及维C用山梨醇，还有山梨醇的衍生物司盘60等。柳州利达公司生产的山梨醇质量较佳，而南宁木薯开发中心"新工艺合成甘露醇山梨醇"也具有一定的特色，但其副产山梨醇不能供维C之用。
   从工艺路线来说，国内外均用50%葡萄糖水溶液催化加氢，然后离交提纯，并没有太大差别。然而各厂原材料消耗、产品质量及成本却有较大的差别。问题在于所用的葡萄糖、催化剂及离子交换树脂的质量，生产规模和管理水平不同所造成的差异。根据南宁制药厂的反映采用南化山梨醇生产维C收率只有36%，而靖江江安制药公司维C收率却达46-48%，差距如此之大！这究竟是山梨醇的质量所造成抑或是维C生产技术所致或者是两方面的因素均有，需要进行充分的研究。但不管怎么说双酶法生产的葡萄糖，其杂质含量明显比酸法或酸酶法工艺生产的低，这不能影响到山梨醇的质量进而也影响维C的生产。如果今后南宁要发展维C的生产，应该考虑对南宁现有的葡萄糖工艺进行改革。如果能生产出达到进口质量的山梨醇，那么广西进一步扩大山梨醇的规模还是可取的。国内技术生产的山梨醇，其杂质含量比外资公司产品相对高一些。同时应考虑进一步开发山梨醇的其它用途为宜，如食品、糕点及糖果用山梨醇及山梨醇的衍生物，以供生产蛋糕、乳化炸药、脱墨剂、卷烟的辅助材料之用。
2、 甘露醇
1) 概述
   甘露醇在医药方面有着广泛的用途，如治疗脑积水、肾功能衰竭、血管扩张剂、不吸湿的药片赋形剂，大面积烧伤引起的水肿等。我国已逐步进入老年社会，预计到2020年老年人将占总人口的20%，因而与老年病有关的甘露醇需求量将不断增加。同时它在体内代谢不需胰岛素，也不会引起龋齿，因而在食品及日化行业中也有广泛的用途。将甘露醇作为原料，可通过酯化、醚化、缩合进一步加工成多种药物如甘露醇氮芥、甘露醇双甲磺酸、二溴甘露醇、烟酸甘露醇酯、六硝酸甘露醇酯及L-肉碱等，这方面的应用正待开拓。
2) 生产方法
   生产甘露醇的方法国内有两种：A、从海带提取；B、果糖加氢，果糖来源可从蔗糖水解或葡萄糖酶法异构而得。
   我国年产甘露醇约6000吨，采用化学合成法的厂家约2-3个，产量仅占总产量的20-30%。大部分厂家从海带（或海藻）中提取并联产碘。海带提取液中甘露醇含量仅0.5%，需要蒸发、提纯，能耗较大，同时医药级甘露醇对细菌及其它杂质含量要求很严，海带（或海藻）易受海水污染的影响，缺乏竞争力（20吨海带得1吨甘露醇）。发达国家基本上是以淀粉为原料生产甘露醇的。南宁木薯开发中心，以蔗糖（或葡萄糖异构）制甘露醇完成了工业化，相关技术还转让给华北制药厂及广州化工厂。但该路线最大缺点是甘露醇收率低，只有20-22%。其主要原因是果糖加氢理论上只有一半转化为甘露醇，另一半为山梨醇。如用纯果糖做原料，理论产率也只有50%，而成本过高，经济上得不偿失。如将葡萄糖通过化学催化异构先制成甘露糖，然后加氢则甘露糖转化成甘露醇产率就成倍增加。此法国外杂志已有简单报道，国内江南大学（原无锡轻工大学）作过尝试取得一定的成绩。南宁木薯开发中心也作过尝试，但未见其工业化。故建议广西有关方面进一步组织人力和物力，对此新技术路线进行开发，以增加甘露醇的竞争力。在山梨醇与甘露醇的分离方面，先进地区已用色谱柱分离代替单纯冷却结晶分离，提高了收率。甘露醇的价格为山梨醇的5-6倍，因而任何提高收率的措施均有巨大的经济效益。
3.麦芽糖醇与异麦芽糖醇
1) 概述
   将麦芽糖或异麦芽糖加氢可得麦芽糖醇或异麦芽糖醇。其甜度与蔗糖相同，但不易结晶，故可用于糖果制造。它的吸湿性较强，且较稳定，200℃以上才会分解着色，如用于糕点制造，可延长保湿期。它也不易被霉菌、酵母及乳酸菌利用，作为甜味剂可防蛀牙。它在体内很难被消化代谢，故为低热量甜味剂，可防发胖。
2) 生产方法评述
   麦芽糖醇或异麦芽糖醇生产方法与山梨醇相同，故一套设备可生产不同品种，可根据市场需要进行调节产品种类。
4.赤藓糖醇
   将淀粉酶化液化，再糖化成葡萄糖，然后采用高渗透性酵母发酵，可转化为赤藓糖醇。它具有无热值、口感清凉、不会蛀牙和不易引起腹泻的优点，甜度为蔗糖的75%，适合糖尿病人。它是一种新兴的、极具前途的功能性甜味品。
（二） 葡萄糖的氧化产物
   将葡萄糖作为原料采用不同的方法氧化，可得到葡萄糖酸、葡萄糖醛酸及葡萄糖二酸等产品。由葡萄糖酸出发，又可制成葡萄糖酸钙、锌、铁等多种盐类，它们既是人类微量元素补充剂，又在工业上有一定 的用途。葡萄糖酸锑钠是治疗黑热病的首选药物。而葡萄糖酸δ内酯豆腐的关键凝固剂。葡萄糖醛酸内酯（商品名"肝泰乐"）用于治疗肝炎、肝硬化、食物与药物中毒。葡萄糖酸钠与10~50%NaOH共存时，表现出十分优越的螯合力和对Ca的溶解力，具有除去瓶贴和挂水能力。经上海啤酒厂和汽水厂的大量使用，证明非常合饮料瓶的洗涤与回收使用。它与Na3P2O5共用时，显示出良好的防垢和除锈能力，适合食品、轻工及化工厂设备洗涤与维修之用。
（三） 葡萄糖的缩聚产物
1. 缩合葡萄糖
  葡萄糖在硼酸及亚硫酸的存在下，于140~160℃加热聚合生成（C6H10O5）n，n=50~75。它的12%溶液医药上用作血液扩充剂。
2. 茁霉多糖
  利用微生物发酵水解淀粉而得的一种多糖，又名普鲁士兰（C6H10O5）n，n=100~500。它是由麦芽三糖经α1，6键联接而成。它具有下列优点：
   1)低粘度、高粘接能力，是常用淀粉粘接剂氧化淀粉的1.8倍；
   2) 可制成易降解的薄膜。
3. 烷基多聚糖苷（APG）
   近年来，出现了被国内外专家称为世界级表面活性剂的烷基多聚糖苷（APG），这是由葡萄糖的半缩醛基与醇羟基在酸的作用下脱去一分子水的产品。这是一种混合型、非离子型但兼有阴离子的表面活性剂。它具有稳定性好、去污力强、配伍性好、无毒、不刺激皮肤、降解迅速等优点。它可作为主活性物用于配制各种洗涤用品，如香波、浴液、餐具洗涤剂及工业用清洗剂，还可用于化妆品和食品或农药乳化剂，又可作塑料的阻燃剂，能改进聚乙烯的性能。如加入混凝土，它有加气、均匀和稳定的作用。APG又是从淀粉和脂肪醇生产的产品，不使用石油产品。广西有发展这类产品的很好的优势，应扶植发展。生产APG有四种方法，即保护基因法、多醇多步法、醇交换法和直接苷化法，以后两种方法较好。
4. 其它
   利用微生物发酵或微生物的酶还可从淀粉制得黄原胶、小核菌多糖、胶凝多糖以及龙胆二糖与昆布二糖等，因篇幅有限，不再一一介绍了。
三、 小结
   综上所述，木薯产业的发展不能只靠变性淀粉一条腿，在发展变性淀粉的同时应重视淀粉糖的开发。我区有发展淀粉糖及其深加工产品的基础和条件，应着重考虑的产品和技术路线为：
（一） 用双酶法生产注射用无水葡萄糖，扩大规模，注意开发甘露醇新技术；
（二） 开发低聚糖，其重点是异麦芽低聚糖及果低聚糖；
（三） 填补我区空白，开发麦芽糊精；
（四） 在加强管理、提高技术的基础上，扩大山梨醇的规模，增加新品种，开拓市场；
（五） 海藻糖、烷基多聚糖苷和赤藓糖醇是新兴的功能性产品，应充分发挥木薯淀粉优点，大力发展海藻糖，对APG中有市场前景的具体品种要重点突破，用一定力量研制赤藓糖醇，作为后备用的技术贮备。